НЕОНИКОТИНОИДЫ

Определение:

Неоникотиноиды — сравнительно небольшой класс органических соединений — инсектицидов, по химическому строению принадлежат к классу нитрометилен-гетероциклическнх соединений.

Отличительные свойства никотиноидов:

высокая избирательность: хорошо взаимодействуют с рецепторами насекомых, и плохо — с рецепторами млекопитающих, кроме того, неоникотиноиды (в отличие от никотина) плохо проникают через гемато-энцефалический барьер, отсюда умеренная токсичность для позвоночных и очень высокая — для насекомых (нормы расхода — единицы и десятки г/га, для декоративных растений до нескольких сотен г/га);
устойчивость к воздействию света и к гидролизу, низкая летучесть, умеренная стойкость в окружающей среде;
сравнительно хорошая растворимость в воде, высокое трансламинарное и системное действие (вещество проникает в сосудистую систему растения, делая его ядовитым для вредителей);
в рекомендованных дозах не обладают фитотоксичностью;

История:

Препараты никотина, получаемые путем настаивания табака и махорки, в качестве инсектицида использовали с давних времен.
Первые синтетические никотиноидные вещества (анабазин и никотин) применяли в борьбе с насекомыми-вредителями ещё до Второй мировой войны. Они имели большую токсичность для насекомых и в определенных условиях могли оказывать токсическое воздействие и на человека.

Современные неоникотиноиды впервые зарегистрированы в России в 1999 году (две препаративные формы на основе разных действующих веществ), а к 2004 году список разрешенных к применению инсектицидов этой группы включал уже 11 препаративных форм на основе четырёх действующих веществ. Сейчас на российском рынке пестицидов неоникотиноиды представлены пятью действующими веществами: имидаклопридом, ацетамипридом, тиаметоксамом, тиаклопридом и клотианидином.

Химическое строение:

Общим в химической структуре имидаклорида, ацетамиприда и тиаклоприда является наличие пиридинового кольца, имеющего в шестом положении один атом хлора. Кольцо метиленовым мостиком связывается с конечной (терминальной) группой для этих соединений: сильной электронодонорной группировкой различного строения – иминовой или этеновой. Особенности биологического действия молекул и обусловливает терминальная группа.

Некоторые вещества класса:

Ацетамиприд (N1-метил-N1-[(6-хлор-3-пиридил)метил]-N2-цианацетамидин), брутто-формула C₁₀H₁₁N₄Cl, молярная масса 222,7. Это белое кристаллическое вещество; при рН 4-7 гидролитически стабилен, при рН 9 и температуре 45 °С постепенно разлагается. Стабилен на солнечном свету. Температура плавления 98,9 °С. Давление пара при 25 °C < 1∙10-6 Па (< 7,5∙10-9 мм рт. ст.). Растворимость в воде 4,2 г/л (0,42 г/100 г), хорошо растворим в ацетоне, этаноле, метаноле, ацетонитриле, дихлорметане, хлороформе, тетрагидрофуране.
Имидаклоприд (4,5-дигидро-N-нитро-1-[(6-хлор-3-пиридил)-метил]-имидазолидин-2-илен-амин), брутто-формула C₉H₁₀N₅O₂Cl, молярная масса 255,7. Кристаллическое вещество. Температура плавления 136,4 — 143,8 °С. Давление пара при 25 °C 2∙10-7 Па (15∙10-10 мм рт. ст.). Растворимость в воде 0,51 г/л (0,051 г/100 г).
Тиаклоприд ((2Z)-[(6-хлорпиридин-3-ил)метил]-2-цианимино-1,3-тиадиазолидин), брутто-формула C₁₀H₉N₄SCl, молярная масса 258,2. Это кристаллическое вещество с желтоватым оттенком, устойчивое к воздействию света и гидролизу. Температура плавления 136 °С. Давление пара при 20 °С 3,0∙10-7 мПа (2,3∙19 мм рт. ст.). Растворимость в воде 0,158 г/л.
Тиаметоксам (5-метил-3-(2-хлортиазол-5-илметил)-1,3,5-оксадиазинан-4-илиден-N-нитроамин), брутто-формула C₈H₁₀NO₃SCl, молярная масса 291,7. Это светло-кремовое кристаллическое вещество без запаха. Температура плавления 139,1 °С. Давление пара при 25 °C ,6∙10-6 мПа (5,0∙10-8 мм рт. ст). Растворимость в воде 4,1 г/л (0,41 г/100 г).
Клотианидин, N-(2-хлортиазол-5-илметил)-N’-метил-N’-нитрогуанидин, С₈Н₁₀СlNO₃S. Твердый бесцветный порошок без запаха. Растворимость в воде (20 °C) при рН 10 — 340 мг/л, температура плавления 176,8 °C, давление паров (25 °C) 2.8∙10^-8 мПа, удельная плотность 1.61 г/мл.

Механизм действия:

Неоникотиноиды подавляют активность ацетилхолинэстеразы, являются агонистами никотин-ацетилхолиновых рецепторов постсинаптической мембраны, пролонгируют открытие натриевых каналов. Другими словами неоникотиноиды связываются с никотиновыми ацетилхолиновыми рецепторами, в низких дозах это вызывает нервное возбуждение, в высоких приводит к параличу и смерти.

У насекомых при этом блокируется передача нервного импульса, и они погибают от нервного перевозбуждения.

Неоникотиноиды имеют значительно большую токсичность для насекомых, и меньшую — для теплокровных животных и человека (смертельная доза никотина 0,5-1 мг/кг, неоникотиноидов — 200-1000 мг/кг, т.е. на 3 порядка больше).

Резистентность:

Неоникотиноиды вследствие особого механизма действия на насекомых не имеют выраженной перекрестной резистентности с карбаматами, пиретроидами и фосфорорганическими инсектицидами.

Фитотоксичность:

В рекомендованных дозах не обладают фитотоксичностью.

Применение:

В сельском хозяйстве неоникотиноиды применяются как системные инсектициды для борьбы с сосущими и листогрызущими насекомыми (тли, цикадки, белокрылки, трипсы, рисовые долгоносики, колорадский жук и пр.). Кроме того, препараты на основе этих действующих веществ успешно используют для борьбы с почвенными вредителями (крошка свекловичная, щелкуны и пр.).

Токсикология:

Препараты очень токсичны для пчёл, вызывают расстройство кишечника и впоследствии их гибель, так называемый химический токсикоз. Во Франции с 1999 года были запрещены все неоникотиноиды после года их применения. Однако по состоянию на 2017 год там разрешён тиаклоприд (препарат Калипсо) для обработки плодовых культур. Начиная с 2013 года в ЕС запрещены для применения на открытом воздухе три вида неоникотиноидов: имидаклоприд, клотианидин и тиаметоксам. Неоникотиноиды, содержащие цианогруппу (ацетамиприд и тиаклоприд), обладают гораздо меньшей (на 3 порядка) токсичностью для пчел.

Инсектициды класса неоникотиноидов характеризуются системными свойствами и среднетоксичны для млекопитающих, что очень важно при применении их на овощных культурах, употребляемых человеком в пищу преимущественно в свежем виде.

Изучение динамики остаточных количеств неоникотиноидов в растениях показало, что они проникают по сосудистой системе преимущественно в листья, но практически не поступают в плоды. Этот факт свидетельствует о гигиенической безопасности использования неоникотиноидов тиаметоксама и имидаклоприда при капельном поливе овощных культур в закрытом грунте.

Еще одной положительной особенностью внесения неоникотиноидов в теплицах через систему капельного полива растений является возможность их сочетания с выпуском гаммазового клеща – акарифага фитосейулюса против обыкновенного паутинного клеща, что позволяет защитить посадки от всего комплекса сосущих членистоногих.

Ацетамиприд обладает сильным системным действием (большим, чем имидаклоприд), в то же время на поверхности растений малостоек и разрушается в течение 3 – 4 дней.

Химические структуры молекул и различная чувствительность рецепторов млекопитающих и насекомых обусловливают избирательность токсического действия препаратов на основе неоникотиноидов.

Терминальная электронодонорная группа плохо связывается с постсинаптическими никотиновыми ацетилхолиновыми рецепторами млекопитающих и хорошо связывается с соответствующими рецепторами насекомых. Через гематоэнцефалический барьер (ГЭБ) млекопитающих действующие вещества проникают слабо.

Поэтому неоникотиноиды являются очень токсичными соединениями для насекомых и мало- или среднетоксичными для млекопитающих.

По степени опасности тиаклоприд, имидаклоприд и ацетамиприд идентичны – они малотоксичны по раздражающему действию на слизистые оболочки глаз, кожу кроликов, по острой дермальной токсичности для крыс, сенсибилизирующeму действию на организмы морских свинок. По ингаляционной и острой пероральной токсичности для крыс эти действующие вещества умеренно опасны.

Симптомы отравления:

Острое отравление никотиноидами у животных характеризуется нарушением ритма дыхания, тремором, координации движения, диареей, судорогами, саливацией, что свидетельствует об их общетоксическом действии на организм. В высоких дозах для тиаклоприда и имидаклоприда характерно нарушение работы щитовидной железы; тиаклоприд и ацетамиприд имеют гормональный механизм возникновения опухолей у крыс.