СИНТЕТИЧЕСКИЕ ПИРЕТРОИДЫ

Определение:

Пиретроиды — группа синтетических инсектицидов, получившая свое название из-за структурного сходства и близости механизма действия с естественными пиретринами, которые получают из цветков далматской ромашки (пиретрума).

Отличительные свойства:

селективная токсичность (селективность);
возможность модификaции каждой части молекулы при сохранении активности;
сохранение высокой инсектицидной эффективности и минимальной токсичности для рыб;
возможность создания почвенных инсектицидов и эффективных фумигантов;
хорошо удерживаются кутикулой листьев и, ограниченно проникая в них, обеспечивают глубинное инсектицидное действие.

История:

Высушенные цветки некоторых видов ромашки использовались в качестве инсектицида еще воинами Александра Македонского, затем в древнем Китае и в средние века в Персии. Началом научных исследований этих веществ можно считать 1694 г., когда впервые были описаны растения далматской, или пепельнолистной, ромашки, которая в диком виде росла на Кавказе и в Далмации (район Югославии).

Позже было установлено, что цветки нескольких видов ромашки (род Chrysanthemium семейства Asteraceae – сложноцветных) обладают инсектицидными свойствамй, но далматская ромашка (Chrysanthemium cinerafolis или Pyrethrum cinerariifolium) соцветия которой содержат до 1,5% пиретрина, нашла наибольшее распространение.

В Европе высушенные и измельченные соцветия (пиретрум), обладающие замечательным свойством убиватъ тараканов, клопов, мух и комаров, стали известны более 200 лет назад благодаря торговцам из Армении, которые продавали их как персидский порошок (“Persian dust”, “insect powder”). Далматская ромашка была введена в культуру и успешно выращивалась в Японии, Бразилии и США. С 1890 г. в Японии началось производство москитных палочек, а впоследствии спиралей, которые долго горели и отпугивали мошек. К 1938 г. в мире производили около 18 тыс. т сухих цветков в год, из них около 70% в Японии.

Химическое изучение факторов инсектицидной активности пиретрума начато в 1908 г. В 20-х годах XX столетия было доказано наличие циклопропанового кольца в молекулах пиретрума и установлена структура пиретрина I и пиретрина II. Найдено, что инсектицидные компоненты цветков пиретрума содержат шесть кетоэфиров хризантемовой и пиретриновой кислот, очень схожих структурно и определяющих инсектицидную активность пиретрума.

В 30-х годах XX столетия на основе извлечения пиретринов органическими растворителями из цветков ромашки начато производство препаратов пиретрума – вязких, тяжелых, белых масел почти без запаха, нерастворимых в воде и содержащих от 2–10 до 90% смеси пиретринов. Пиретрины использовали в основном для борьбы с бытовыми насекомыми и вредителями запасов. Препараты были безвредны для человека и животных, но дороги в производстве, нестойки и быстро теряли инсектицидную активность.

Синтез пиретроидных инсектицидов начали в конце 40-х годов. В 1949 г. впервые был синтезирован пиретроид аллетрин, в 1945 г. – тетраметрин, в 1967 г. – ресметрин. На мировом рынке пестицидов в начале 1970-х годов эти первенцы имели серьезный недостаток – относительно быстро теряли активность во внешней среде.

Определяющее значение на дальнейшее направление синтеза новых пиретроидов оказало исследование механизма их инсектицидного действия. В результате дальнейших исследований по синтезу пиретроидов, проведенных на Ротердамской опытной станции (Англия), был создан высокоактивный и стабильный во внешней среде препарат NRDC-143 (перметрин), полученный включением в молекулу пиретрина I дихлорвинилциклопропанкарбоксиловой кислоты.

В СССР изучение пиретроидных соединений впервые начали в ВИЗРе в 1977 г.

Химическое строение:

По химическому составу, строению молекул и, соответственно, по свойствам синтетические пиретроиды делятся на три поколения.

Пиретроиды первого поколения близки по строению к природным пиретринам; обычно это эфиры хризантемовой кислоты, иногда для усиления активности в них включают хлор. Для объектов устранения они в сотни раз токсичнее пиретринов, и совсем немного опаснее для теплокровных животных и человека. Нестойкость в воздухе и на свету определяет короткий срок их остаточного действия.

При высокой инсектицидной способности, ДВ этой группы: аллетрин, тетраметрин (неопинамин) и другие, слабоустойчивы в воздухе, но в почве сохраняются долго. Используются чаще всего в помещениях в виде дустов, противомоскитных пластин, аэрозолей, и в качестве дополнительных токсинов в смесях.

Второе поколение синтетических пиретроидов в 2-3 раза сильнее первого. Строение молекул не родственно природным пиретринам, в них есть фенольные кольца, амидная группа, у многих имеется цианогруппа. При таком составе повышаются устойчивость к свету и кислороду воздуха и способность разрушаться в почве. Благодаря цианогруппе усиливается контактное действие на насекомых, что уменьшает дозы и стоимость обработок.

Наиболее широко распространены в этой группе – циперметрин и его изомеры, устойчивые во внешней среде типичные представители СП. Их остаточное действие на насекомых и клещей сохраняется до 1,5 месяцев. Циперметрин применяется на различных объектах внутри и снаружи помещений; а также для обработок от иксодовых клещей природных территорий, посещаемых людьми.

Выделяется строением самый сильный пиретроид второго поколения — дельтаметрин, он сильнее природного пиретрина в 900 раз. Его молекула содержит два фенольных кольца и атомы брома вместо обычных органических радикалов. В США и странах ЕС считается устаревшим, так как многие насекомые приобрели резистентность к нему. Применяют против мух, комаров и тараканов на транспорте, на пищевых объектах и в быту.

Третье поколение пиретроидов отличается применением микродоз, так как они еще в 2-3 раза токсичнее для целевых объектов. Самый распространенный из третьего поколения пиретроидов цигалотрин, который в 2,5 раза активнее дельтаметрина, и сохраняет остаточную активность до 8 недель. Это ДВ применяется против большой группы синантропных насекомых и крысиных клещей на различных объектах, включая детские учреждения в выходные дни.

Третье поколение пиретроидов часто применяют в случае массового распространения насекомых для быстрого уничтожения, их «эффект нокдауна» через несколько минут парализует, а через 24-36 часов полностью убивает объект устранения.

Действующие вещества класса:

Аллетрин
Альфа-циперметрин
Бета-циперметрин
Бета-цифлутрин
Бифентрин (Талстар)
Вапортрин
Гамма-цигалотрин
Дельтаметрин
Зета-циперметрин
Лямбда-цигалотрин
Перметрин
Праллетрин
Тау-флювалинат
Тетраметрин
Тефлутрин
Циперметрин
Эсфенвалерат

Механизм действия:

Синтетические пиретроиды и природные пиретрины имеют похожий механизм действия. Это нервнопаралитические яды контактного и кишечного действия, высокая липофильность позволяет им сразу же проникать в организм. Они препятствуют закрытию натриевых каналов в мембранах нервных клеток, через которые ионы натрия передают электрические импульсы. Не прекращающаяся передача импульсов в течение нескольких минут вызывает судороги и паралич.

Для повышения летальности целевых объектов к пиретроидам иногда добавляют синергист пиперонилбутоксид, который тормозит действие ферментов, разрушающих их внутри организма.

Резистентность:

Резистентность (устойчивость) насекомых к пиретроидам развивается путем повышения активности ферментов:

оксигеназ, которые обезвреживают токсины методом окисления;
эстераз, с помощью которых идет разрыв сложноэфирных связей не только пиретроидов, но и ФОС;
гидролаз, вызывающих гидролитическое расщепление веществ;
тирозиназы, участвующей в формировании видоизмененных хитиновых покровов.

Возможно и появление резистентных популяций. Развивается в основном групповая резистентность к пиретроидам (сразу ко всем ДВ в группе), встречается и перекрестная устойчивость к инсектицидам разных групп.

Предупредить возникновение резистентности можно чередованием обработок инсектицидами разных групп, а при ее появлении вернуться к пиретроидам можно только через несколько поколений насекомых.

В случае необходимости повторной обработки, пиретроиды следует чередовать с фосфороорганическими соединениями, неоникатиноидами, карбаматами и другими классами ДВ, в зависимости от вида членистоногих.

Фитотоксичность:

В рекомендованных дозах не обладают фитотоксичностью.

Применение:

В сельском хозяйстве:

По сравнению с природными пиретринами современные синтетические пиретроиды имеют более высокую инсектицидную активность, фотостабильность, медленнее дезактивируются в организме насекомых, что делает возможным применение их для защиты сельскохозяйственных растений.

В ЛПХ:

В личном приусадебном хозяйстве используются препараты на основе перметрина, дельтаметрина, циперметрина, альфа-циперметрина, зета-циперметрина, эсфенвалерата.

Токсикология:

Пиретроиды относительно стабильны на солнечном свету, на неживых поверхностях могут сохраняться до одного года (перметрин). Они слабо передвитаются в почве, под действием микрофлоры разрушаются в течение 2 – 4 недель, почти не проникают в растения. Их период полураспада (ДТ₅₀) на поверхности растений составляет 7 – 9 дней, остатки обнаруживаются в течение 20 – 25 дней.

Благодаря липофильности вещества хорошо удерживаются кутикулой листьев и не смываются дождем, а низкое давление паров обеспечивает длительное остаточное действие и препятствует распространению пиретроидов в окружающей среде воздушными потоками. Эти же физические свойства ограничивают подвижность пиретроидов в почве: благодаря хорошей адсорбции распространение пиретроидов возможно лишь при эрозии почвы.

Пиретроиды почти нерастворимые в воде. Липофильность и нерастворимость обусловливают высокую токсичность веществ в отношении насекомых и отсутствие системного действия (пиретроиды – это контактные, отчасти кишечные токсиканты). Продукты расщепления пиретроидов на свету имеют пониженную биологическую активность. Практически достаточная устойчивостъ пиретроидов в окружающей среде сочетается с их быстрой инактивацией (благодаря расщеплению) в системе метаболизма.

При введении в организм животных пиретроиды попадают в жировые отложения и мозг, причем из жировых тканей они выводятся на протяжении 3-4 недель, а из мозга – значительно быстрее. Пиретроиды выводятся из организма тем быстрее, чем токсичнее препарат.

Для теплокровных пиретроиды менее токсичны, чем инсектициды других групп. Это обусловлено тем, что они либо сразу элиминируются, либо метаболизируются (благодаря лабильности эфирной связи), после чего выводятся из организма, а эстеразы, гидролизующие пиретроиды, в печени теплокровных гораздо более активны, чем у насекомых.

Кумулятивные свойства выражены слабо, исключение составляет дельтаметрин.

В организм человека действующие вещества могут поступать через дыхательные пути, желудочно-кишечный тракт, неповрежденную кожу. В печени пиретроиды подвергаются окислению и гидролизу с образованием глюкуронатов. Высокая скорость окисления и выведения этих веществ из организма обусловлена наличием в их молекуле легко расщепляющихся структур.

Симптомы отравления:

По токсическому действию синтетические пиретроиды делят на два типа. К І типу относятся вещества, не содержащие цианогруппу (бифенрин, перметрин и др.). Воздействуя на организм животных, они вызывают тремор, гиперактивность, возбуждение (агрессивное поведение), мышечные контрактуры. Особенностями токсического действия пиретроидов ІІ типа – цианопиретроидов (альфа-циперметрин, бета-циперметрин, циперметрин, дельтаметрин, эсфенвалерат и др.) являются судороги и рецидивирующие судорожные припадки, гиперсаливация, хореатетозы, гиперкинезы.

Электрофизиологические экспериментальные исследования говорят о том, что действие пиретроидов вызывает функциональные изменения постсинаптической нейрональной мембраны, вещества воздействуют на хемовозбудимые ионные каналы, обладают достаточно высоким сродством к никотиновым ацетилхолиновым рецепторам. Цианосодержащие пиретроиды при взаимодействии с рецепторами гамма-аминомасляной кислоты (ГАМК) в синаптосомах мозга, вызывают функциональные нарушения в работе экстрапирамидной системы и спинальных промежуточных нейронов.

Острые отравления проявляются в виде головной боли, жжении и зуде кожи лица, головокружении, общей слабости, в первые 2-3 суток повышении температуры тела до 38-39 °С.